La denominazione dell'abitato deriva dal romano Raius; un fondo Raianum, infatti, faceva parte del territorio dell'agro capenate. Nel 1040 Riano fu occupato dall'Imperatore Enrico II e sottoposto alle distruzioni dei Saraceni e degli Ungari. Nel 1159 era conosciuto come castello (castrum Renani) inserito in un sistema di strutture difensive del territorio di Castelnuovo di Porto. Dal XIII secolo al 1527 appartenne al Monastero di S. Paolo con alterne vicende che videro anche l'occupazione (1321) da parte di Stefano Colonna, signore di Castelnuovo. Successivamente (1570) passò alla famiglia Cesi, poi ai Ruspoli (1717) ed infine ai Boncompagni (1819).

Tra i monumenti di rilievo: la Porta monumentale di acceso al borgo che fu eretta nel XVIII da Francesco Maria Ruspoli; il castello, menzionato già nel XIII sec., che conserva affreschi della bottega degli Zuccari; la chiesa Parrocchiale della SS. Concezione con un dipinto dell'Immacolata sorretto da angeli in stucco e lo stemma ligneo dipinto dei Ruspoli-Boncompagni; il palazzo Baronale (Cesi) risalente al XVI sec., ornato con affreschi di Federico Zuccari e della sua scuola; la Fontana, costruita nel 1730 da Francesco Maria Ruspoli fuori dalle mura, decorata con una testa leonina.